富煤貧油少氣是我國一次能源結構的特點，加強煤炭清潔高效利用可推動現代煤化工高端化、多元化、低碳化發(fā)展。合成氣高效利用是煤化工行業(yè)提高能源效率的關鍵，合成氣下游產品含氧化合物可拉動高分子材料、有機及醫(yī)藥化學品產業(yè)鏈。以合成氣高選擇性地合成乙醇等C₂₊含氧化合物一直是碳一化學領域中的重要課題，其中C₂₊醇可稱為高級醇（HA），廣泛用作潛在燃料添加劑、氫載體、潤滑劑及醫(yī)藥中間體，是化學和聚合物行業(yè)合成商品和特殊產品的重要原料。生產HA可通過糖發(fā)酵（乙醇和異丁醇）、石油衍生的烯烴水合反應（較重的醇）、合成氣直接合成高級醇（HAS）等途徑。其中HAS原料可取自非常規(guī)天然氣、生物質甚至CO₂，有效緩解能源危機和環(huán)境污染問題，具有明顯可持續(xù)性優(yōu)勢。

HAS反應研究始于1930年代，油價變化、新的天然氣及合成氣來源等因素促進著研發(fā)興趣，尤其在新型催化劑配方及改性等方面。催化劑活性低、穩(wěn)定性差、壽命短及目標產物選擇性低是制約HAS技術大規(guī)模工業(yè)化的瓶頸。用于HAS的催化劑種類繁多，通常可分為銠（Rh）基催化劑、鉬（Mo）基催化劑、改性費托合成（FTS）催化劑和改性甲醇合成（MS）催化劑四類。根據提供活性中心的來源不同，其也可分為單金屬催化劑、雙金屬催化劑和三金屬/多金屬催化劑，及特定類別的HAS催化劑。HAS結合了FTS和MS反應，催化劑應具備雙位點雙功能，C—C耦合和CO加氫兩種活性位點，一種解離CO并形成表面烷基物種，另一種催化非解離CO吸附以插入CO和形成醇。

Co基催化劑的雙活性位點對HAS具有獨特優(yōu)勢，加入第二種金屬有助于耦合CO分子吸附中心與解離吸附中心，CoCu、CoMn等組合是近年來研究的熱點。因材料成本低、HA產量高，CoCu基催化劑活性位點性質被廣泛關注。Co催化CO解離，Cu存在爭議，作用為CO吸附和插入，亦或是調節(jié)Co⁰與Coⁿ⁺比例而影響催化性能。Co和Cu高分散且緊密接觸是提高HA選擇性的必要條件，然而Cu表面能比Co高，催化劑還原過程中易聚集在表面，難以控制Co和Cu分布均勻，存在Co和Cu相間配位低和穩(wěn)定性差等問題。調節(jié)Cu/Co配比、將活性金屬和促進劑緊密混合到具有規(guī)定結構和孔隙率的基質中等，是提高催化劑活性和選擇性的有效手段。同時應關注反應過程中金屬團聚或析出導致的結構穩(wěn)定性、烷烴和CO₂選擇性變化，確保在合成氣高轉化率的基礎上提高HA選擇性。

HAS反應涉及CO和H₂解離、CO氫化、CO插入及烷基部分的形成和偶聯(lián)，催化劑應具有CO解離吸附和非解離吸附的雙中心。非解離吸附的CO直接加氫傾向于生成甲醇，C—C耦合中間體直接加氫則更易生成烷烴和烯烴，僅在CO插入和C—C耦合動力學匹配時方可有效提高HA選擇性。雙功能中心應分布均勻，方可充分發(fā)揮CO解離吸附和非解離吸附活性位點間的協(xié)同作用。

從CO活化到形成乙醇或HA的最佳路徑取決于金屬特性和促進劑等。反應機理重點涉及CO活化、CH_x形成、CO插入和逐步氫化為醇，圖1為CO活化為CH_x途徑及CO插入機制。吸附的CO直接解離或在H輔助下解離，直接解離產生C原子隨后被氫化為CH_x，而H輔助解離產生CHO（優(yōu)選）或COH作為中間體，再被繼續(xù)氫化解離為CH_x。CO/CHO插入CH_x是生成C₂含氧化合物的關鍵步驟，產生CH_xCO或CH_xCHO，進一步加氫生成乙醇。但具體加氫順序仍待解析，中間體可能是CH₃CH₂O或CH₃CHOH。

Co是最常用的活性金屬之一，Co₂C可有效地將合成氣轉化為HA和高碳烴（HC），但Co₂C同時也有甲烷選擇性高、易失活的缺點，其性質和形成條件尚不明確。Pei等認為金屬Co實現CO解離吸附，是鏈生長的原因，而碳化物為CO分子吸附提供了位點，CO插入優(yōu)先發(fā)生在Co-Co₂C界面。Lebarbier等對比Co₂C和Co上的CO解離、CH氫化和CO插入，發(fā)現能量上CO解離和碳鏈生長（CH_x+CH_y）在金屬Co上比在Co₂C上更有利，CH是最穩(wěn)定的中間體。結合密度泛函理論（DFT）和微觀動力學模擬，Inderwildi等認為在平坦的Co(0001)表面上CO并非直接解離，而是在H輔助下進行CO解離，CHO和CH₂O是中間體[圖1(a)黃色]，而Ojeda等認為中間體是CHO和CHOH[圖1(a)綠色]。Zhuo等與Inderwildi等觀點一致，認為從CO形成CHO和CH₂O有效降低了C—O鍵的解離勢壘，從220kJ/mol降低到90kJ/mol，并提出CO插入RCH表面先形成RCHCO，繼續(xù)添加H產生RCH₂CHO醛，C—O斷裂后釋放RCH₂CH₃[圖1(b)]。Zhao等研究發(fā)現HAS反應中表面條件使部分金屬Co先轉變?yōu)镃o₂C，再形成Co@Co₂C納米顆粒（NPs），小于6nm的殘余小Co⁰團簇分布在Co₂C NPs（約20nm）表面，使金屬Co和Co₂C相之間發(fā)生協(xié)同效應。

Co基催化劑加入Cu產生協(xié)同催化可促進HA生成，但CoCu基催化劑活性位點性質存在爭議，另一種觀點認為Cu僅改變Co還原性、調變Co⁰/Coⁿ⁺摩爾比。為闡明Cu的作用，蘇俊杰等認為煅燒后Cu進入Co₃O₄晶格形成混合尖晶石結構，Cu_x²⁺Co_1-x²⁺Co₂³⁺O₄尖晶石是由低Cu濃度下以四面體Co²⁺陽離子取代CuCo₂O₄中Cu²⁺離子而產生的。還原后呈類合金CuCo雙金屬相并存在偏析，CuCo雙金屬相表面富集金屬Cu并覆蓋大部分Co表面，形成非連續(xù)Co活性位，表面僅剩部分低配位低聚態(tài)Co位。基于動力學研究認為Cu的作用是通過削弱CO/HCO解離來減少CH_x的形成，并控制可以抑制CH_x插入的表面Co的整體尺寸。Smith等通過原位XRD、XANES和紅外漫反射光譜（DRIFTS）研究Co/SiO₂、Cu/SiO₂和CoCu/SiO₂的還原和CO吸附行為。發(fā)現在Co/SiO₂中Co⁰和Coⁿ⁺兩個位點分別負責CO的解離吸附和分子吸附，見圖2。Co的存在不會改變Cu位點上的CO吸附頻率和結合強度，因此認為在后兩個樣品間HA選擇性的差異并非Cu的作用。為深入研究Cu和Co結構域間協(xié)同催化作用，Lyu等在Co納米片上沉積Cu納米團簇，基于HRTEM和催化結果提出HA的生成源于Cu(111)和Co(100)表面之間的界面，然而高達93%的HC選擇性引發(fā)了對研究結論相關性的質疑。

Co基催化劑碳鏈生長能力強且對水煤氣變換反應不敏感，是HAS領域最有前途的催化劑體系之一。單金屬Co催化劑中同時存在Coⁿ⁺和Co⁰，因此單獨使用Co即可產生HA，但非解離吸附CO的活性中心少，產物醇選擇性低。

Co^δ+被認為與Cu具有類似作用，可作為CO非解離吸附及插入的活性位點，與Co⁰形成Co^δ+/Co⁰活性對，提高HA選擇性。Ning等通過Co-CoO_x/MAO催化劑研究Co⁰和Co^δ+雙活性中心，認為Co-CoO_x/MAO優(yōu)異的C-C偶聯(lián)性能歸因于Co⁰位點對CO₂的有效吸附和活化，從而產生C₁中間體，而引入Co^δ+可有效降低關鍵CHCH*中間體的能壘。Song等研究CoNPs與LaAl_1-xCo_xO₃相互作用，發(fā)現還原后的Co-LaAlO₃/ZrO₂催化劑中Co呈Co^δ+/Co⁰活性對狀態(tài)。Co NPs與LaAlO₃相互作用使兩者界面處形成Co^δ+，并且可通過Co NPs大小調節(jié)Co^δ+/Co⁰比例。Co^δ+/Co⁰活性對中Co^δ+可締合吸附CO，Co⁰可解離吸附，協(xié)同催化生成HA，同時Co和LaAlO₃間存在電子轉化可提高活性。在260℃、3.0MPa、GHSV為900mL/(g_cat·h)、H₂/CO=2條件下，總醇選擇性為42.4%，HA選擇性為61.1%。Chen等通過原位DRIFTS、XAS、本征動力學等論證HAS活性位點位于Co-CoO_x界面。Co和CeO₂之間強烈的金屬-載體相互作用延緩了CoO_x的還原并穩(wěn)定了Co-Co^δ+中間體，見圖4，有利于CO在金屬Co表面解離形成CHx，在Co^δ+位點上被締合活化。優(yōu)化單金屬Co催化劑催化性能，首先應通過形成Co-CoO_x來供給足夠量的Co0和CoO_x位點，因此需要兩種組分緊密結合。在實際反應條件下，Co-CoO_x結構還會受活化和反應過程中溫度、壓力和氣氛等影響。

為解決Co單金屬催化劑HA時空收率低等瓶頸，可使用促進劑和/或載體調控電子和幾何性質，優(yōu)化吸附分子CO及烷基物種的比例，進一步提高催化劑性能。Lebarbier等結合原位表征及DFT計算發(fā)現，對于C—C耦合（包括CO插入）能壘，Co和La₂O₃之間的邊界比Co或Co₂C位點更低。La摻雜增強Co₂C相形成，進而提高Co₂C/Co比。Co₂C對CO插入所有CH_x（x=1~3）活化能壘較低，如碳化物位于La₂O₃附近，則活化能壘更低，由此促進HA的形成，使HA選擇性隨Co₂C/Co比率的增加而增加。減小Co顆粒尺寸或擴大La₂O₃與Co/Co₂C間界面邊界效果更顯著。在225℃、3MPa、GHSV為500h^-1條件下，15Co0.5La/AC轉化率為58%，醇選擇性為20.4%，總醇中HA選擇性達到88.8%。Liu等制備Co₃O₄-m介孔催化劑，通過TEM、原位XRD等表征發(fā)現有序介孔結構可促進碳鏈生長，生產更高碳數的醇和碳氫化合物。Co₃O₄-m及Pt/Co₃O₄-m催化劑HA總產率分別為1.6mmol/(g_cat·h)、1.5mmol/(g_cat·h)。

最新研究證實，在HAS反應中氧空位可與金屬Co、Co₂C起到良好的協(xié)同作用。Song等通過檸檬酸鹽絡合法制備Ca_1-xLa_xTi_1-xCo_xO₃催化劑，研究發(fā)現金屬Co NPs促進CO解離吸附和C-C偶聯(lián)，并與吸附在Co₂C上的*CO結合生成醇。氧空位可用于活化含氧化合物和促進合成HA。為引入大量氧空位，Guo等在鈣鈦礦的B位加入Fe，并通過原位還原和拓撲化學碳化制備氧空位增強的La_0.9K_0.1Co_xFe_1-xO₃/ZrO₂催化劑。原位CO-DRIFT未在Co₂C上發(fā)現CO吸附，且醇選擇性與表面氧空位數呈線性相關，證實氧空位是生成HA的關鍵活性位點。程序升溫脫附（TPD）結果表明氧空位為CO提供了額外的吸附位并調節(jié)了CO的吸附形式，在Co、Co₂C和氧空位的協(xié)同作用下，醇選擇性達到57.1%。

Co和Cu間的密切接觸是HAS的關鍵因素，Cu和Co的優(yōu)良混合提高了CO分子吸附在Cu上的概率，并提高了其遷移到吸附在Co上形成醇的CH中間體的可能性。優(yōu)選的CoCu基催化劑可同時實現高CO轉化率和HA選擇性。為研究CoCu雙位點作用，高娃等配制Cu_xCo_y催化劑并調控雙活性位結構及CuCo間電子相互作用。結合結構表征與性能測試，發(fā)現通過優(yōu)化Cu對Co的分割效應、CuCo幾何與電子效應，使CuCo元素均勻高度分散，同時增強了雙活性位間的協(xié)同催化作用，從而實現催化活性、HA選擇性及穩(wěn)定性顯著提升。在220℃、2MPa、H₂/CO=2、GHSV為2000mL/(g_cat·h)條件下，CO轉化率為31.5%，總醇選擇性為50.6%，總醇中HA選擇性為80.8%。Liu等在Cu/Al₂O₃中加入Co，發(fā)現Co含量增加提高了煅燒樣品中CuCo₂O₄濃度。活化過程中CuCo₂O₄增強H原子吸附，促進形成分散良好的CoCu雙金屬位點，CO轉化率由7.6%提高到31%，HA選擇性從4.7%提高到31%。

3.2 分散性

提升CoCu活性金屬組分分散性是調控CoCu催化劑性能的重要策略。具體方法包括優(yōu)化制備方法控制金屬組分在載體上的分布和分散性、選擇合適金屬前體提高金屬組分的溶解性和分散性、添加助劑或表面活性劑改善金屬與載體間相容性和分散性、合成納米線或納米片特殊結構等。

采用微波輔助、超聲輔助等特殊合成方法，可在溫和條件下獲得分散均勻、尺寸小的金屬顆粒。Xu等采用輝光放電等離子體輔助浸漬法制備CoCu/Al₂O₃催化劑。在煅燒和活化之前，將浸漬態(tài)固體暴露于輝光放電等離子體（60Pa、13.56MHz、100mA和50mA柵極流）中，增加了比表面積并顯著增加了Cu分散。活性組分Co和Cu在表面富集，CO轉化率從27%提高到38%，HA/甲醇（摩爾比）從2.0提高到2.2。同技術應用在CoCu/SiO₂催化劑上，發(fā)現焙燒前的等離子體處理有利于活性，但與HA選擇性幾乎無關。基于XPS和催化結果提出，Co物種的表面富集可以促進CH_x的形成，從而支持碳鏈的生長。劉瑞琴等采用蒸發(fā)誘導自組裝法（EISA）制備CuCoZr催化劑，并以原位XRD、TEM、TPR、CO-TPD和原位DRIFT進行表征。發(fā)現EISA法制備的CuCoZr催化劑為有序介孔結構，Cu3Co1Zr催化劑Cu晶粒尺寸僅為9.1nm，CO轉化率達到74.9%，總醇中HA時空收率達到75.2mg/(g_cat·h)。

前體直接關系到催化劑化學組成和結構，從而影響其催化性能，使用金屬鹽、配合物等作前體，可以提高金屬組分在載體上的溶解性和分散性。水滑石層板金屬呈原子水平高度分散、層間陰離子按一定方式有序排布且組成可調，近年來備受關注。寧珣等分別以CoZnAl-Cu(C₂O₄)₂-LDHs和CoCuZnAl-CO₃-LDHs為前體，經高溫拓撲轉變，制備插層結構及層狀結構CoCu-ZnAl₂O₄催化劑。發(fā)現比起傳統(tǒng)浸漬法制備的CoCu/ZnAl₂O₄催化劑，LDHs為前體使CoCu雙金屬中心具有更加均勻的分散結構，在HAS反應中表現出優(yōu)異的活性和HA選擇性。高娃等選取不同Cu/Co比的CuCoAl-LDHs為前體，系統(tǒng)調變LDHs前體的焙燒/還原條件，并采用晶體原位生長技術，制備得到核殼結構負載型Cu@(CuCo-合金)/Al₂O₃催化劑。該催化劑HAS催化活性優(yōu)異而且HA選擇性顯著提升，C₆₊醇選擇性達到48.9%，同時穩(wěn)定性強。SUN等在LDHs前體中同時引入Cu、Co元素，使CuCo顆粒小且分散均勻，顯著提高催化活性和醇選擇性，C₁~C₃混合醇達到90.6%。Cu和Co物種的良好混合提高了CO以橋接幾何結構結合到相鄰金屬Co原子的概率，有利于CO的解離，促使CH_x中間體增加。程序升溫表面反應（TPSR）證實CuCo均勻分散，CH_x加氫生成CH₄概率低，CH_x中間體更傾向于生成乙醇。

制備納米線或納米片等具有納米尺寸的催化劑顆粒，可以調節(jié)表面能，有效促進金屬組分的分散。為改變表面Cu⁺/Cu⁰分布和Co的分散性，Sun等制備獨特“球片狀”結構的CuCoMn NPs催化劑及CuCoAl納米片催化劑。CuCoMn NPs催化劑經簡單共沉淀再煅燒-還原得到富CuMn的球狀結構和以Co為主的納米片。通過HAADF-STEM、原位XRD和原位DRIFT等表征發(fā)現Cu和Mn間電子和幾何相互作用較強，改變了Cu的化學狀態(tài)，使表面Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)比例增加。尤其增強了Cu⁺活性位點上的CO線性吸附，使CO插入概率更高。HAS產物中總醇選擇性為46.2%，總醇中乙醇達45.4%。通過共沉淀法合成CuCoAl納米片催化劑，Al顯著增強Cu和Co的分散，納米片上豐富的堿性位點（表面羥基組）使甲酸形成，甲酸是生成CH_x中間體的重要C₁分子。在Co原子上吸附甲酸和碳橋產生了更多CH_x中間體，利于C—C鏈生長。HA選擇性達到54.9%，乙醇/HA比例達到55.9%。

選擇適當載體、構建特殊催化劑結構，可以使Co和Cu與載體或其他材料產生較強的相互作用，改變Co和Cu在不同層次或區(qū)域分布，穩(wěn)定金屬組分并減少相分離。Li等將催化劑封裝在KIT-6介孔硅分子篩內部，原位生長合成CoCu-Z@KIT-6催化劑。KIT-6的逐步熱解和限制促進了CoCu高度分散，使其具有分散良好的金屬顆粒和豐富的CoCu合金位點，有利于CO橋式吸附位點具有較高的CO解離能力。促進了CO解離與CO插入位點之間的協(xié)同催化，催化性能提高，C₂₊醇STY為31.9mmol/(g_cat·h)。高度分散和原子緊密相互作用的CoCu雙金屬位點的存在使催化劑具有良好的HAS穩(wěn)定性。Dokuchits等采用檸檬酸鹽法合成高分散LaCo_1-x-yCu_xTi_yO₃/KIT-6鈣鈦礦，并溶解在7% NaOH水溶液中去除KIT-6基質。結合表征手段認為醇的合成發(fā)生在3nm雙金屬CoCuNPs和4~6nm的Co顆粒上。在240℃、2MPa、GHSV為900h^-1條件下，CO₂選擇性低至5%，C_2~6醇選擇性為43.5%、STY為21mg/(g_cat·h)。

添加適當的表面活性劑或穩(wěn)定劑可以改善金屬組分與載體之間的相互作用，減少金屬顆粒的團聚，提高分散性和抗燒結的結構穩(wěn)定性。Jiao等基于TPR-MS、TPSR-MS等認為適量La增加了Co的分散性，降低了催化劑還原性，促進反應中Co₂C生成，調節(jié)了Coⁿ⁺/Co⁰比例。將質量分數0~2%的La與質量分數15%的Co共浸漬在AC上，CO轉化率和總醇選擇性隨助劑負載量呈火山型變化，La質量分數0.5%時，最大值分別為21%和39%，并且所有樣品甲醇選擇性均低于4%。Zhu等發(fā)現La改性CuCo基催化劑形成的納米片結構產生了更多氧空位。La_xCuCo催化劑解離和締合CO吸附能力顯著提高。表面活性位點（Cu⁰、Co⁰和氧空位）的適當協(xié)同作用使催化劑表面更易形成甲酸鹽和甲氧基中間體。加入La降低了納米片厚度，并作為隔離島抑制晶粒聚集和生長，使反應中La_xCuCo保持高分散。La_0.3CuCo催化劑CO轉化率為25.4%、總醇選擇性為61.4%、總醇中HA選擇性為79.03%，并且穩(wěn)定性優(yōu)異。

對載體進行預處理，如官能團修飾、表面氧化或還原等，可增加載體與金屬組分之間的相互作用，提高金屬分散性。Zhao等研究發(fā)現MnAl載體避免了活性相團聚，高溫還原后形成分散均勻的CuCo合金顆粒。雖然干凝膠前體煅燒后不可避免地形成了一些CuO和Co₃O₄，但CuCo/MnAl氧化物前體中的Cu和Co物種高度均勻地分散，尺寸小，催化劑主相是CuCo₂O₄。催化劑還原后的TEM和HRTEM圖見圖5(a)、(b)，CuCo顆粒高度分散且尺寸分布集中在5~8nm，圖5(c)顯示兩種元素相伴共存，且在載體上均勻分散。

Rh的典型作用是利于乙醇生成，也可作為Co基催化劑助劑。Li等發(fā)現1% Rh（質量分數）可明顯改善CoCu/Al₂O₃性能，原位漫反射紅外和H₂-TPR證實了Rh優(yōu)越的氫化能力，使CO轉化率從27%提高到37%，總醇選擇性從16%提高到34%，HA/甲醇比從1.4提高到1.7。Qin等將Rh或Ru組分摻雜到CoMn催化體系中極大促進了HAS活性和HA選擇性。1.1Rh-CoMn和0.7Ru-CoMn的活性比CoMn催化劑提高2.5倍以上，高碳數含氧化合物的生成率分別提高4.1倍和2.7倍。高度分散的Rh^δ+或Ru^δ+位點提供了大量的表面碳相關物種，并創(chuàng)造了局部富C化學環(huán)境，促進了Co₂C形成和穩(wěn)定，同時增加了非解離CO*物種的表面覆蓋率。利于構建HAS的Co₂C-Co雙位點及生成含氧化合物，但Rh的高價格限制著此類研究的興趣。

最新的研究還包括CoFe合金等，Zeng等提出了一種由Co_xFe_3-xO₄尖晶石氧化物NPs衍生的單分散ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C合金碳化物催化劑并應用于HAS反應。Co/Fe（摩爾比）對活性位點的演變影響顯著，Co/Fe（摩爾比）為1/2時催化劑ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C含量最高達到80.2%，HA選擇性和時空產率最高，分別為38.5%和1.932g/(g_(Fe+Co)·h)，HAS性能超越大多數已報道的改性FTS催化劑。DFT計算證實當Co/Fe比超過1/2時，形成ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C合金碳化物變得更加困難。ε′-(Co_xFe_1-x)_2.2C與CO適度的鍵合，對CO解離和CO插入之間的平衡至關重要，可提高HA選擇性。由于抑制了相分離和表面碳沉積，具有堅固CoFe合金碳化物結構的Co₁Fe₂催化劑性能穩(wěn)定超300h。

4.4 Ga改性

為研究Ga對CO插入和C—C耦合的Co位點的促進作用，An等制備顆粒分散均勻的負載型CoGa催化劑，發(fā)現與Co原子相鄰的Ga原子有助于隔離Co中心，并向相鄰Co位點提供電子。高度分散的Co位點負責線性非解離CO吸附，促進CO插入步驟以生成醇。GaCo位點的電子供給促進了游離CO吸附，從而促進碳鏈生長。CO插入和C—C偶聯(lián)的匹配，增強了HAS活性并提高了HA選擇性。Gao等以Ga摻雜Co基催化劑，發(fā)現有利于提高醇選擇性。優(yōu)化后的15Co2.5Ga/AC催化劑醇選擇性達到30.3%（摩爾分數），無Ga催化劑僅為17.0%。Ga摻雜提高了Co₃O₄還原溫度，改變了表面Co²⁺和Co⁰物種分布，適度比例的Co²⁺/(Co²⁺+Co⁰)使醇選擇性增強，添加Ga是提高HA選擇性的有效途徑。

郭海等通過實驗驗證CoGa合金中Ga⁰對CoGa顆粒的穩(wěn)定性具有促進作用。通過調變金屬比例，發(fā)現Ga/Co比為0.2~0.5時形成具有阱結構的CoGa顆粒，Ga/Co為比大于1.0不再具有阱結構。Ga/Co比為2.4和8.0時不具有阱結構，但表面存在大量Ga⁰，隨Ga⁰/Go⁰比增加，C₂₊醇選擇性增加，烷烴選擇性降低，穩(wěn)定性好。An等以Co—Al—O尖晶石前體合成Ga摻雜Co基催化劑，在270℃、3.0MPa條件下，CoGa₁Al₁O₄/SiO₂催化劑乙醇選擇性達到20.1%。Ga和Co間的強相互作用誘導Co⁰-Co^δ+活性對構型，通過偶聯(lián)解離(CH_x*)/非離解（CO*）中間體促進乙醇合成，為CO和CO₂氫化的HAS提供優(yōu)勢途徑。

4.5 其他改性

在CoCu催化劑中摻雜La元素抑或以檸檬酸鹽絡合法制備鈣鈦礦型氧化物材料，均可使催化劑中的混合金屬高度分散，進而調控催化劑性能，典型催化劑為CoCuLa₂O₃、CoCu/LaFeO₃、CuO/LaCoO₃、LaCo_1-xCu_xO₃/ZrO₂等。Wang等分別以La、Zr、Al摻雜CoCu催化劑，在3MPa、250℃、H₂/CO=2、GHSV為36000mL/(g_cat·h)條件下評價對比三種催化劑，發(fā)現CoCuLa₂O₃的C_1~6醇選擇性為34.9%，遠高于CuCoAl₂O₃（13.1%）、CuCoZrO₂（17.8%）。并且CoCuLa₂O₃催化劑HA選擇性最大，乙醇選擇性為10.5%，La₂O₃增加了表面堿度，有利于醇類形成。

Al、Mg等其他金屬改性也有研究。Li等以表面-固體反應構建Al和La改性的新型催化劑，通過Co和Al相互作用形成CoAl₂O₄活性結構，有利于保持催化劑中Co²⁺穩(wěn)定性，促進中間體CH_x*和CO*偶聯(lián)。助劑La和Al可均勻分散在催化劑表面，并抑制活性位點燒結，轉化率是純Co催化劑的3倍，270℃時總醇選擇性達到39.1%。Pei等使用3.8%Al₂O₃和6.3%SiO₂作Co[15%（質量分數）]/AC的促進劑。含Al₂O₃樣品CO轉化率為69%、總醇選擇性為28%，且醇中HA達到96%。Al₂O₃誘導了Co₂C形成并改變吸附H₂與CO的比例。含Si材料在總醇選擇性和助劑含量方面有優(yōu)勢，但催化劑活性僅為38%。SiO₂的關鍵促進作用是抑制反應過程中Co聚集，并保留大量有利于CO插入的Co²⁺。

LDHs具備的獨特層狀結構是催化劑載體改性的最優(yōu)方案之一。Liao等以LDHs前體為原料制備CoMn催化劑，發(fā)現高反應溫度下層狀結構比非層狀結構活性和醇收率更高。因層狀結構表面積更大，可避免Co、Mn分離和防止聚集，使催化劑顆粒尺寸更小、Co-Mn間相互作用更強，且活性位點在層上高度分散，穩(wěn)定性好。Cao等通過煅燒LDHs制備CoCu NPs，優(yōu)化后催化劑比表面積達106m²/g，晶粒尺寸僅4.8nm，CO轉化率達到52%。EDX圖譜和EDS線掃描圖譜表明金屬混合高度均勻，利于HA形成，總醇選擇性為46%，總醇中HA高達98%，同時CO₂選擇性低至2.4%，見表2第1行。在200h催化性能穩(wěn)定，CoCu合金NPs僅略微增大至6.2nm。Wang等基于CF優(yōu)異的導熱性和LDHs中金屬離子混合均勻，以共沉淀法制備LDHs和CF納米復合物利于金屬合金形成。通過FTIR、XRD、SEM和TEM等技術表征證實，復合材料形成高度開放的多孔結構。還原后CuCo合金NPs催化劑表現出高活性和HA選擇性。

CNTs可抑制體相CuCo催化劑上HC形成，同時保持高活性和低CO₂和甲醇選擇性，是近年來研究熱點。Shi等先以HNO₃水溶液處理CNTs增加其孔隙率，提高金屬分布，再以酸改性。CO轉化率由15%提高到18%，總醇收率提高到150g/(kg_cat·h)。Feng等以CNTs吸附在硅膠上制成CNTs-SG復合物載體，CO轉化率37%，總醇中HA選擇性62%（質量分數）。在CNTs-SG中引入鄰苯三酚使金屬分布和相互作用更佳，CO轉化率和總醇中HA選擇性分別提高到40%和73%（質量分數）。為解決反應放熱形成熱點導致的HA選擇性受限，Cao等在CNTs和CF上共沉淀和老化CuCo-Al LDHs，如圖8所示，將酸處理的CNTs分散在含有Cu²⁺、Co²⁺和Al³⁺陽離子的水溶液中。加入NaOH和Na₂CO₃作為沉淀劑，得到的懸浮液老化、洗滌、干燥并在723K下還原。（-）和（+）電荷分別表示酸處理后CNTs的官能團和添加的陽離子。CNTs催化劑CO轉化率為45%，總醇選擇性為65%，且其中97%為HA，見表2第2行。

HA在化學和能源工業(yè)中應用廣泛，生產HA的糖發(fā)酵和烯烴水合法分別存在可擴展性有限和單程轉化率低的問題。HAS可從非常規(guī)天然氣和可再生能源中獲取原料，在替代路線中尤具吸引力，但催化劑活性和HA選擇性離成功商業(yè)化仍存在差距。Co基改性FTS催化劑在過去十多年中受到分子水平研究的高度關注，有巨大改進，是目前最有前途的材料。

（1）結合FTS和MS領域最新見解分析HAS機理，包括從CO活化到形成HA的最佳路徑等。論述Co⁰和Coⁿ⁺位點作用、Co和Co₂C相間協(xié)同效應、CoCu結構域及CoCu（100）等表面在HAS中的作用。

（2）Co⁰-Co^δ+單金屬催化劑HA時空收率低，可優(yōu)選促進劑和/或載體調控電子和幾何性質，調控吸附分子CO及烷基的比例進行改善。

（3）CoCu合金的協(xié)同作用使催化劑具有高活性和高選擇性，顯著抑制所有C₁分子產生，減緩HC形成。Co、Cu表面能差異所帶來的相分離是亟待解決的難點，可通過表面修飾改變表面能、提高CoCu合金化程度、合成特殊結構、摻雜助劑或優(yōu)化載體等方法進一步提高性能。

（4）助劑K改善碳鏈生長、抑制甲烷化、防止碳沉積、耐高溫穩(wěn)定性優(yōu)勢明顯。Zr/Zn促進CO解離、Co₂C生成，提高HA選擇性。Rh/Ru極大促進HAS活性和HA選擇性。Ga改變表面Co²⁺和Co0分布，提高醇選擇性。

（5）載體研究重在具備獨特層狀結構的LDHs，及CNTs、AC等眾多碳基材料。CNTs可抑制催化劑上HC形成，同時保持高活性、低甲醇及CO₂選擇性。

（6）未來研究方向為對機理的深度剖析、活性位點交互作用、新型載體材料開發(fā)等，在高轉化率基礎上，進一步提高HA選擇性，減少HC選擇性。