亮點(diǎn)評(píng)述
CJChE丨天津大學(xué) 馬新賓、李茂帥團(tuán)隊(duì)：CeO2摻雜Ni/Al2O3及層疊催化劑床層提升CO2甲烷化反應(yīng)
文章信息
Enhancing CO2 methanation via doping CeO2 to Ni/Al2O3 and stacking catalyst beds
Yutong Pan (潘禹彤), Pengju Gao (高鵬舉), Shixiong Tang (唐仕雄)，Xiaoyu Han (韓小玉), Ziwen Hao (郝子文)，Jiyi Chen (陳集毅)，Zhenmei Zhang (張振梅)，Heng Zhang (張恒)，Xiaohui Zi (訾曉暉)，Maoshuai Li (李茂帥)，Shiwei Wang (王石維)，Yue Wang (王悅)，Xinbin Ma (馬新賓)
Volume 75, November 2024, Pages 170-180
https://doi.org/10.1016/j.cjche.2024.07.021
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Chinese Journal of Chemical Engineering
研究背景
二氧化碳甲烷化技術(shù)因其可以將產(chǎn)物連接至現(xiàn)有天然氣管道以及相應(yīng)的工業(yè)系統(tǒng)，而成為了一種具有廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。盡管Ni/Al2O3催化劑在二氧化碳甲烷化反應(yīng)中具有較高的性能，但其低溫催化性能仍需進(jìn)一步提升。CeO2可以調(diào)節(jié)金屬載體相互作用并增強(qiáng)活性金屬位點(diǎn)的分散性，其常用作催化劑的結(jié)構(gòu)和電子助劑。本文將CeO2摻雜到Ni/Al2O3催化劑中，并采用層疊催化劑裝填方式，以此促進(jìn)二氧化碳甲烷化反應(yīng)過程。
成果展示
本文合成了一系列具有不同CeO2摻雜量的Ni/CeO2/Al2O3催化劑，以此加強(qiáng)低溫下的二氧化碳甲烷化反應(yīng)。適量的CeO2摻雜（5%（mass））使得催化劑形成了Ni-CeO2交界面并削弱了活性組分Ni和Al2O3載體之間的相互作用。同時(shí)，在還原過程中，氫溢流使得催化劑表面形成了Ce3+位點(diǎn)和氧空位，形成了新的、用于吸附和活化反應(yīng)物的位點(diǎn)。催化性能測(cè)試表明，CeO2的摻雜顯著提高了對(duì)于二氧化碳甲烷化的催化能力。本文提出一種新的催化劑裝填方式，即在WHSV=9000 ml·h?1·gcat?1條件下，將催化劑分為三段裝填，各催化劑床層溫度沿反應(yīng)器軸向分別設(shè)置為330 ℃、300 ℃和250 ℃。在此條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，接近于反應(yīng)平衡，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于低溫區(qū)間催化能力的增強(qiáng)。
圖文導(dǎo)讀
不同CeO2摻雜量的Ni/CeO2/Al2O3催化劑XRD結(jié)果顯示，沒有明顯的CeO2的信號(hào)，說明其分散度很高，且Ni（111）的特征峰（2θ=44.5°）向低角度偏移，說明CeO2摻雜進(jìn)Ni的晶格中，造成了晶格的擴(kuò)張。同時(shí)，HRTEM僅在CeO2含量最高的40Ni10Ce樣品中檢測(cè)到了CeO2（111）的晶格信號(hào)，印證了XRD的結(jié)果。N2物理吸附的結(jié)果表明，CeO2摻雜使得其可以占據(jù)并部分堵塞了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，造成了比表面積的減小（212 m2·g?1至160 m2·g?1）。
還原后的催化劑的(a) XRD和(b) H2-TPR數(shù)據(jù)圖
H2-TPR的結(jié)果表明CeO2的摻雜顯著增強(qiáng)了催化劑的還原性能，并產(chǎn)生了新的、更容易還原的Ni物種（對(duì)應(yīng)α峰）。XPS數(shù)據(jù)揭示，CeO2的摻雜及其用量的增加，顯著提高了Ni0、Ce3+和氧空位的數(shù)量，這些位點(diǎn)直接強(qiáng)化了對(duì)于反應(yīng)物的吸附和活化。同樣地，H2-TPD和CO2-TPD的數(shù)據(jù)都再次印證了CeO2的摻雜有利于活性位點(diǎn)數(shù)量的增加。這些優(yōu)勢(shì)共同增強(qiáng)了Ni/CeO2/Al2O3催化劑在低溫區(qū)間對(duì)于二氧化碳甲烷化反應(yīng)的催化性能。
還原后的催化劑的XPS數(shù)據(jù)圖：(a) Ni 2p3/2，(b) Ce 3d，(c) O 1s和(d) Al 2p
此外，本文還探究了不同空速、（相同溫度）三段裝填以及變溫三段裝填，這些不同裝填方式（操作條件）對(duì)于催化性能的影響。雖然低空速有利于提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，但考慮到生產(chǎn)效率等問題，選用了9000 ml·h?1·gcat?1。同時(shí)，考慮到低溫有利于二氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率的提高，本文探究了三段變溫裝填法（床層溫度隨原料氣流向遞減）對(duì)催化反應(yīng)的促進(jìn)作用，當(dāng)各催化劑床層溫度分別設(shè)置為330 ℃、300 ℃和250 ℃時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最優(yōu)，達(dá)到95%，十分接近反應(yīng)平衡，增強(qiáng)了低溫區(qū)間的催化效果。
(a) 三段變溫裝填法的示意圖（溫度：℃），(b) 40Ni5Ce樣品在不同裝填方法下的催化性能（TS：三段裝填法；TSTC：三段變溫裝填法）
作者及團(tuán)隊(duì)介紹
通訊作者：李茂帥，天津大學(xué)化工學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師，致力于合成氣及CO2加氫制低碳燃料、氫甲酰化等綠色化學(xué)工藝和非均相催化過程研究。在國(guó)際高水平期刊ACS Catal.、 Appl. Catal. B、J. Catal.等發(fā)表論文50余篇，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利6項(xiàng)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題等國(guó)家級(jí)和國(guó)際合作產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目。Catal. Today客座編輯、Chinese J. Chem. Eng. 青年編委。
所在科研團(tuán)隊(duì)：天津大學(xué)一碳化工團(tuán)隊(duì)
團(tuán)隊(duì)依托于天津大學(xué)化工學(xué)院、“2011”天津化學(xué)化工協(xié)同中心、綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，瞄準(zhǔn)能源多元化和高效清潔利用的重大科技問題，聚焦高效催化劑和綠色化學(xué)工藝的開發(fā)及應(yīng)用，圍繞合成氣高效利用、CO2捕集與轉(zhuǎn)化等一碳化學(xué)與化工的前沿?zé)狳c(diǎn)，從反應(yīng)機(jī)理、催化劑設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成及工程化推廣等方面開展從基礎(chǔ)到應(yīng)用的貫通式研究工作。
團(tuán)隊(duì)在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、P. Natl. Acad. Sci. USA、 Nat. Nano.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、J Catal.等化學(xué)化工領(lǐng)域頂尖期刊發(fā)表SCI論文300余篇，他引超過10000次。被Nature China、JACS等亮點(diǎn)評(píng)述。近年來承擔(dān)了多項(xiàng)國(guó)家“863”計(jì)劃、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目及重大產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目，與貴州鑫新、惠生集團(tuán)等建成了中試研發(fā)基地、聯(lián)合研發(fā)中心。形成了草酸酯、乙二醇、乙醇等重要化學(xué)品生產(chǎn)工藝的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套專利技術(shù)群，并在多套中試和工業(yè)生產(chǎn)裝置得到了成功應(yīng)用。
團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人：馬新賓
天津大學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)江學(xué)者、杰青、萬人計(jì)劃領(lǐng)軍人才。科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)一碳化工團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“煤炭清潔高效利用”重點(diǎn)專項(xiàng)總體專家組副組長(zhǎng)、“The Mission Innovation”國(guó)際創(chuàng)新聯(lián)盟CCUS方向中方負(fù)責(zé)人、凈零工業(yè)方向中方首席科學(xué)家，化工三大期刊IECR副主編，中國(guó)化工學(xué)會(huì)會(huì)士。長(zhǎng)期致力于一碳反應(yīng)機(jī)理、催化劑設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成和工程放大等研究，在化學(xué)化工國(guó)際頂級(jí)期刊 JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem.、PNAS等化學(xué)化工國(guó)際頂尖期刊發(fā)表SCI論文300余篇，SCI他引10000余次，連續(xù)八年入選Elsevier中國(guó)高被引學(xué)者領(lǐng)域榜單，獲授權(quán)國(guó)際發(fā)明專利7項(xiàng)，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利61項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、“863”項(xiàng)目等10余項(xiàng)，大型產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目6項(xiàng)，獲國(guó)家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)、教育部技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)、中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)、中國(guó)化工學(xué)會(huì)基礎(chǔ)研究成果一等獎(jiǎng)、天津市專利金獎(jiǎng)等科技獎(jiǎng)勵(lì)，全國(guó)五一勞動(dòng)獎(jiǎng)?wù)隆⒑畹掳窕た萍汲删酮?jiǎng)等榮譽(yù)。
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