CO氧化偶聯制草酸二甲酯（DMO）是煤制乙二醇的關鍵步驟，其催化劑的性能和成本是這一步驟的核心。Pd基催化劑對CO氧化偶聯制DMO具有較高的催化性能，是目前廣泛使用的CO氧化偶聯制DMO催化劑，然而催化劑中的活性組分Pd為貴金屬，其昂貴的價格和較高的用量增加了生產成本。如何降低貴金屬Pd用量同時保持其高催化性能，是當前面臨的挑戰。

本研究采用DFT計算和微觀反應動力學模擬相結合的研究方法，以Pd基催化劑的結構調變和性能調控為核心，設計和構筑了Pd條帶摻雜Co(111)和Pd單原子摻雜Co(111)催化劑模型，研究了其上CO氧化偶聯制DMO的反應機理和催化性能，并與先前研究的Pd單層負載Co(111)（Appl. Surf. Sci., 2019, 465, 498）和純Pd(111)（Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 7317）上的反應機理和催化性能作比較。結果表明：在這4種催化劑上，CO氧化偶聯制DMO的最優反應路徑相同，都是COOCH₃–COOCH₃偶聯途徑；然而其速控步驟卻不同，在Pd條帶摻雜Co(111)上，其速控步驟為第二個COOCH₃的生成步驟，而在Pd單原子摻雜Co(111)、Pd單層負載Co(111)和純Pd(111)上，其速控步驟為兩個COOCH₃偶聯步驟；對于這4種類型催化劑，Pd條帶摻雜Co(111)是性能最優的CO氧化偶聯制DMO催化劑，其中Pd條帶摻雜產生的應變效應和配體效應協同降低了兩個COOCH₃偶聯步驟的反應能壘，是其速控步驟發生改變和性能提升的關鍵。

CO氧化偶聯制DMO反應共有3條路徑，其中路徑1和路徑2是主產物DMO生成路徑，路徑3為副產物DMC生成路徑，如圖1所示。

圖1  CO氧化偶聯制DMO的反應路徑示意圖

首先對Pd條帶摻雜Co(111)表面（Pd4Co8/Co(111)）上CO氧化偶聯制DMO的反應路徑進行了研究，其相應的反應能壘和反應熱以及勢能圖分別如表1和圖2所示。可以得出在Pd條帶摻雜Co(111)面上，路徑1是DMO最有利的生成路徑，其速控步驟為第二個COOCH₃的生成步驟，反應能壘為98.3 kJ·mol^?1；主產物DMO的生成優于副產物DMC的生成。

表1  Pd₄Co₈/Co(111)上CO氧化偶聯制DMO基元反應步驟能壘和反應熱（kJ·mol^?1）

圖2  Pd₄Co₈/Co(111)上CO氧化偶聯制DMO的反應勢能圖

進一步降低貴金屬Pd用量，對Pd單原子摻雜Co(111)表面（Pd1–Co(111)）上CO氧化偶聯制DMO的反應路徑進行了研究，其相應的反應能壘和反應熱以及勢能圖分別如表2和圖3所示。可以得出在Pd單原子摻雜Co(111)催化劑上，路徑1同樣是DMO最有利的生成路徑，然而其速控步驟為兩個COOCH₃偶聯步驟，反應能壘為118.3 kJ·mol?1；主產物DMO的生成同樣優于副產物DMC的生成。

表2  Pd1–Co(111)上CO氧化偶聯制DMO基元反應步驟能壘和反應熱（kJ·mol^?1）

圖3  Pd1–Co(111)上CO氧化偶聯制DMO的反應勢能圖

采用微觀反應動力學模擬研究了實際反應條件下（T: 375–415 K, P_CO: 280 kPa, P_CH3ONO: 200 kPa）Pd條帶摻雜Co(111)和Pd單原子摻雜Co(111)催化劑上CO氧化偶聯的催化性能，并與Pd單層負載Co(111)和純Pd(111)上的催化性能作比較，結果表明Pd條帶摻雜Co(111)上產物DMO的生成速率最高，同時也能顯著抑制副產物DMC的生成，如表3所示，因此Pd條帶摻雜Co(111)被認為是潛在的既能降低貴金屬Pd用量又能保持Pd催化劑高催化性能的催化劑。

表3  不同催化劑上DMO和DMC的生成速率

第一作者：韓冰瑩，博士，太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室實驗師，主要從事CO、CH₄活化與轉化的計算模擬研究，主持山西省自然科學青年基金項目1項、山西省高等學校科技創新項目1項、參與國家自然科學基金面上項目2項。相關研究成果發表在Fuel、Physical Chemistry Chemical Physics、Chinese Journal of Chemical Engineering、Molecular Catalysis、Applied Surface Science、International Journal of Hydrogen Energy、Energy Fuels、Inorganic Chemistry 等期刊上。

團隊簡介：王寶俊教授課題組是太原理工大學首批優秀研究生導學團隊，長期從事煤化工化學過程量子化學計算和分子模擬的理論研究，在電子-分子水平上探討一碳反應催化劑結構調變與性能調控的微觀定量規律和催化工藝設計，研究煤結構與反應性的內在聯系。課題組承擔/完成國家自然科學基金重點項目3項、國家重點研發計劃課題2項、國家自然科學基金面上項目/青年/國際合作項目15項、山西省杰青項目1項。相關研究結果在Natural Communication、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Journal of Catalysis、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal 等國內外知名期刊發表學術論文200余篇，獲山西省自然科學一等獎1項。