液-液非均相反應與傳遞過程強化方法研究進展

馬韶陽徐涵卓張亮亮孫寶昌鄒海魁羅勇初廣文

（北京化工大學教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

DOI：10.11949/0438-1157.20241161

摘要液-液非均相反應廣泛存在于石油化工和精細化工的各個領域中。由于液-液兩相物理化學性質差異以及相界面的存在，其反應過程通常受本征反應動力學和傳遞過程的共同影響。因此，增強液-液非均相反應傳遞過程并使之與反應動力學相匹配，實現原料、能源高效利用一直是研究者們關注的熱點之一。圍繞液-液非均相反應與傳遞過程強化機理與應用，以硝化反應、脫氯化氫反應等典型非均相反應為例，結合反應動力學、熱力學和傳遞過程基本特征，綜述了傳遞-反應過程耦合影響反應選擇性和時空產率機制，闡述了工業化應用面臨的挑戰及過程強化解決策略，進而從傳遞過程匹配反應過程出發，展望了液-液非均相反應過程強化發展方向。

關鍵詞液-液非均相反應；本征動力學；質量傳遞；熱量傳遞；過程強化

引用本文：馬韶陽, 徐涵卓, 張亮亮, 孫寶昌, 鄒海魁, 羅勇, 初廣文. 液-液非均相反應與傳遞過程強化方法研究進展[J]. 化工學報, 2025, 76(4): 1391-1403(MA Shaoyang, XU Hanzhuo, ZHANG Liangliang, SUN Baochang, ZOU Haikui, LUO Yong, CHU Guangwen. Research progress of liquid-liquid heterogeneous reactions and intensification methods towards their transfer processes[J]. CIESC Journal, 2025, 76(4): 1391-1403)

引言

液-液非均相反應，即反應物存在于不互溶的兩個或多個液相的復雜反應過程，廣泛應用于化學中間體合成、精細化學品制備以及化學制劑生產等化工領域^[1-3]。在綠色化工和“碳達峰、碳中和”的時代背景下，強化液-液非均相反應從而提高化工生產過程效率是化學工業發展追求的目標，其本質在于利用更小的經濟與自然成本獲得更高的時空收率。對于液-液非均相反應而言，由于反應過程存在兩相界面，反應選擇性、轉化率及反應時間不僅與反應動力學和熱力學息息相關，還受相間傳遞過程影響。具體來說，相界面面積以及相際傳質距離會直接影響反應進程與結果^[4-5]，如圖1所示。在此過程中，由于反應與傳遞存在速率差異，如何實現兩者協調匹配以進一步提高反應過程效率是研究者們關注的熱點與難點。

圖1 液-液非均相反應中相際傳遞與反應過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of interphase transfer and reaction process in liquid-liquid heterogeneous reaction

基于對反應路徑和機理的認知，部分液-液非均相反應的本征反應動力學已得到了研究。然而由于液-液非均相反應種類繁多，同時傳遞過程受制于反應過程及設備類型，存在著過程控制和工藝設計上的復雜性。在實際工業應用中，上述復雜性，一方面帶來反應物局部濃度不均以及局部移熱不及時，導致副反應加劇和局部熱點等安全隱患；另一方面使得目前液-液非均相反應在工業實際中主要采用間歇/半間歇釜式工藝。隨著化工生產從規模擴張向高質量發展的轉變，以及對化工過程流程簡化和生產安全性要求的不斷提高，開發高效的傳遞過程強化技術成為了研究熱點，并有望推動液-液非均相反應工藝向著綠色、安全、節能、高效的方向發展^[6-8]。

本文圍繞匹配液-液非均相反應與傳遞過程的基本原理，分析了液-液非均相反應面臨的工業問題，提出了利用過程強化技術提升傳質和傳熱速率進而突破化工生產過程效率低的瓶頸，并概述了各類過程強化方法。根據對反應動力學和熱力學的認識，以典型液-液非均相反應過程為例，歸納了液-液非均相反應的機理和特點，分析了其反應和傳遞過程的強化策略，闡述了液-液非均相反應工藝開發到應用時所面臨的挑戰，最后對液-液非均相反應過程強化技術的可持續發展與應用進行展望。

1 液-液非均相反應過程分析

液-液非均相反應種類繁多，主要包括：硝化反應^[9]、環氧化反應^[10]、磺化反應^[11]、烷基化反應^[12]、脫鹵化氫反應^[13]、皂化反應^[14]、酯化反應^[15]，氧化反應^[16]、縮合反應^[17]、重氮化-偶氮化反應^[18]、酰基化反應^[19]、酯水解反應^[20]和重排反應^[21]等。不同液-液非均相反應的本征反應速率與產熱速率如圖2所示，由于不同種類反應的反應焓與反應速率差異明顯，需要從反應動力學、熱力學和反應機理出發，明確本征反應過程和傳遞過程對反應產率提升的貢獻效果。對于傳遞過程受限的化學反應可以選擇合適的過程強化反應設備，促使其傳遞過程與反應過程相匹配，從而快速提升反應效果^[27]。

圖2 不同液-液非均相反應的本征反應速率與產熱速率比較^[19,22-26]Fig.2 Comparison of intrinsic reaction rates and heat production rates of different liquid-liquid heterogeneous reactions^[19,22-26]

對于涉及多個傳質步驟和化學反應步驟的互相耦合的液-液非均相反應，本征反應速率和傳質速率的相對大小決定了反應與傳質之間的相互影響。對于本征反應速率較快的化學反應過程，例如烷基化反應和脫氯化氫反應等，其宏觀反應速率主要受相際傳質速率的限制，而兩相間的傳質速率與液-液兩相界面面積，即分散相的液滴尺寸分布密切相關。此外，液滴內反應物的濃度分布還會直接影響反應的選擇性。因此，通過提升反應過程的傳質速率，實現反應速率與傳質速率的匹配，不僅意味著反應物在反應器內停留時間和副反應進行時間的減少，反應器單位體積可以獲得更高的產量，同時反應物之間更充分的混合還可以減小由反應物局部分布不均導致的副反應發生的可能。此外，許多液-液非均相反應具有極強的放熱行為，且產物具有熱敏感性和熱分解性，容易引起局部飛溫甚至發生爆炸事故。因此，傳熱問題同樣不可忽略，必須及時移除產生的熱量以避免溫度升高導致反應失控^[28]。典型反應例如硝化反應^[29-31]、Prilezhaev環氧化反應^[32-34]等，其存在的主要工業問題是移熱速率與產熱速率不匹配，易造成反應器局部濃度不均以及局部熱量積累，促使副反應過程加劇，降低反應選擇性^[35]。

為解決上述問題，工業實際中攪拌釜反應器通常采取分批進料，并控制反應過程維持在相對較低的溫度，但這會使生產周期延長并導致副產物濃度升高^[36]。為避免反應失控帶來的危害同時減少副反應的發生，有必要通過工藝改進與裝備開發來強化傳質過程從而提高生產效率，并且在工業放大和規模生產之前對強放熱反應進行熱風險與安全評估，最終實現液-液非均相反應過程的本質安全^[37]。

2 傳遞與反應過程強化策略

基于對液-液非均相系統傳遞與反應過程的認識，面對本征反應速率較快的化學反應，傳統反應設備由于混合效率不足導致傳質受限，表現出了反應時間較長、轉化率不高、選擇性較低等問題。近年來涌現出了多種過程強化技術可以有效強化傳質過程并且提供更好的換熱效果，不同液-液非均相反應設備所表現出的傳熱/傳質強化能力如圖3所示，針對各種化學反應對于傳熱/傳質速率的需求，應當選取合適的反應設備與之匹配以實現反應效率最大化提升。

圖3 不同反應器之間的傳熱速率和傳質速率比較^[38]Fig.3 Comparison of heat and mass transfer rates between different reactors^[38]

根據傳遞過程強化原理的不同，可將過程強化技術分為兩種，一種是利用有限空間限制液滴增長從而增大傳質比表面積，并且縮小傳質距離的限域強化法，典型代表有微化工技術^[39-40]和中空纖維膜技術^[41-42]等；另一種是結合外部物理場的能量輸入方式，或者直接向液-液非均相系統引入機械擾動以提高液體的湍流動能，從而強化兩相傳質與混合過程的高能量輸入強化法，主要包括超重力強化技術^[26,43]、高剪切強化技術^[44-46]、沖擊射流強化技術^[47-48]、噴射強化技術、水力空化強化技術^[49]等。除此之外，還有一些將不同過程強化裝備與物理場相結合實現共同增強反應過程的物理場耦合過程強化法，例如外場輔助微化工技術^[50-52]、外場輔助超重力技術^[53]等。

具體而言，限域強化法是指將液體限制在毫米或微米級有限空間內，通過作用空間尺度的減小實現液滴尺寸的可控^[54]。受限空間大大增加了液-液兩相間分子擴散的界面面積同時縮短了分子擴散距離，能夠大幅提升傳遞過程效率。微化工、中空纖維膜反應技術等過程強化技術不斷涌現，用于開發安全、高效、可控的工藝。由于其能夠精準控制多相微環境中的反應物溫度和濃度，并實現長周期連續生產，不僅可以顯著縮短反應停留時間和提高生產效率，還減少了副產物的產生^[55]。高能輸入強化法是指通過外部能量饋入液體，強化反應器內的湍動程度，同時加劇流體在反應單元內的主體流動，利用反應器和主體流動中的渦流和剪切作用，使得兩相液體發生強制相對位移，將液-液兩相不斷分割和混合來促進液體的破碎，以獲得更小的液滴微元尺度，最終實現更高的傳質效率。超重力、高剪切、沖擊射流、噴射反應器等過程強化技術作為這類方法的典型代表，憑借其強分散效果可以加劇液-液相界面更新并有效控制反應單元內物質濃度分布，能夠顯著提高傳質效率，縮短停留時間^[56-57]。物理場耦合過程強化法是在前兩種過程強化方法的基礎上引入光、超聲、磁場、靜電場、微波、等離子體等物理外場，通過多場協同優化作用進一步提高反應過程的物質傳遞效率。主要表現在通過影響反應物的運動行為，以改變液-液兩相中物質傳遞特性，或者通過提高反應設備內物質的動能與內能，以增強反應物分子擴散，從而提高整體傳質速率，進而達到強化反應過程的目的。

4 總結與展望

本文通過結合反應動力學、熱力學和傳遞機理使反應過程與傳遞過程相互匹配，進而選擇合適的反應設備以提升反應過程效率。同時以不同特點的典型液-液非均相反應為實例，綜述了液-液非均相反應的特點、工藝現狀和反應過程強化思路。液-液非均相反應涉及到大量有機反應過程，反應步驟復雜，反應影響因素眾多，通過傳遞過程與反應過程的協調匹配可以有效縮短反應時間，這也意味著在相同產能下可以減小反應器體積和危險副產物產量，有利于減小設備投資，提高生產過程的本質安全性。因此強化反應過程需要從反應自身特性出發，明確反應機理、動力學和熱力學性質，結合反應器內流體流動、質量傳遞和熱量傳遞特性，系統性分析反應與傳遞過程以及各傳遞過程之間的相互作用和影響，從而更好地實現反應過程與傳遞過程的協調匹配，優化反應工藝。

近年來，我國各類過程強化技術正蓬勃發展，超重力技術可以通過微米級分散使傳質比表面積較傳統設備高1～2個數量級；微化工技術的液相體積傳熱系數可以達到MW/(m³·℃)的量級，較傳統設備高1個數量級^[93]；射流混合技術可以根據本征反應速率快慢實現不同流速下兩相的高效混合，同時顯著降低反應器的長度和壓降^[94]；高剪切技術憑借其高剪切速率和局部高湍動能耗散率可以將液滴尺寸分散到幾十微米甚至幾微米進而快速實現分散與混合^[95]。其他過程強化技術在液-液非均相反應過程強化方面也展現出了巨大潛力。目前已有許多過程強化技術被用于強化液-液非均相體系的傳遞過程，期望在更短的反應時間內獲得更高的反應轉化率與選擇性。但對于不同動力學和熱力學特點的反應，傳遞過程與反應過程的相互關系以及對于整體反應結果的影響是十分復雜的，因此必須要平衡好傳遞與反應的關系，要結合反應的本征反應動力學和反應器的流體力學性能，合理設計與反應相匹配的過程強化工藝，即本征反應速率與本征傳遞速率相匹配，反應產熱速率與反應器移熱速率相匹配，反應時間與停留時間相匹配。除此之外，在現有過程強化技術基礎上，開展結構創新進而拓寬其應用范圍也是解決液-液非均相反應與傳遞過程強化的有效策略，例如采用浸沒形式旋轉填充床，可有效解決傳統結構移熱不足的問題，有望將其應用于放熱劇烈的液-液非均相反應中。同時，在超重力、微化工等過程強化新技術的作用下，液-液兩相中的分散相尺寸進一步縮減至微納尺度，此時傳統工藝下的動力學研究可能并不適用。因此，明確尺度效應對反應過程效率的影響以及控制機制，構建微納尺度反應動力學對明晰液-液非均相反應與傳遞過程強化匹配機制具有重要意義，并推動液-液非均相反應過程向著綠色高效及安全可控的方向發展。

亮點評述

化工學報|液-液非均相反應與傳遞過程強化方法研究進展

液-液非均相反應與傳遞過程強化方法研究進展

引 言

1 液-液非均相反應過程分析

2 傳遞與反應過程強化策略

4 總結與展望

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